Esta foi a primeira vez que a federação e a liga profissional que organiza a competição realizaram um sorteio de forma assimétrica, fazendo que as rodadas do primeiro turno não tenham que necessariamente corresponder com as do segundo.
Na rodada inaugural, marcada para o final de semana dos dias 18 e 19 de agosto, o Barcelona começará a defender o seu título contra o Alavés, no estádio Camp Nou. Também como mandante, o Real Madrid fará a sua estreia contra o Getafe. E o primeiro duelo entre clubes mais tradicionais do país já será realizado logo de cara com Valencia x Atlético de Madrid, no estádio Mestalla, em Valência.
O Campeonato Espanhol também terá outros dois clássicos locais de muita rivalidade em jogo. O de Sevilha entre Sevilla e Betis serão realizados em 2 de setembro, pela terceira rodada, e 14 de abril, pela 32.ª rodada. Já o do País Basco entre Athletic Bilbao e Real Sociedad serão disputados em 7 de outubro, pela oitava rodada, e 3 de fevereiro, pela 22.ª.
18 e 19 de agosto
Athletic Bilbao x Leganés
Betis x Levante
Celta x Espanyol
Girona x Valladolid
Rayo Vallecano x Sevilla
Barcelona x Alavés
Valencia x Atlético de Madrid
Real Madrid x Getafe
Villarreal x Real Sociedad